Ajankohtaista

Väitös: 8.1.2016 Kokeellista tietoa kultaklustereiden rakenteesta (Koivisto)

Alkamisaika: perjantai 08. tammikuuta 2016, 12.00

Päättymisaika: perjantai 08. tammikuuta 2016, 15.00

Paikka: Ylistönrinne, KEM4

Jaakko KoivistoFM Jaakko Koiviston fysikaalisen kemian väitöskirjan ”Electronic and Vibrational Spectroscopic Studies of Gold Nanoclusters” tarkastustilaisuus. Vastaväittäjänä professori Thomas Bürgi (University of Geneva, Switzerland) ja kustoksena professori Mika Pettersson (Jyväskylän yliopisto). Väitöstilaisuus on englanniksi.

Jaakko Koiviston väitöstyössä tutkittiin nanokokoisia kultaklustereita, joissa oli joko 68, 102 tai 144 kulta-atomia. Näiden optiset ja elektroniset ominaisuudet riippuvat merkittävästi klusterin metalliatomien määrästä, koostumuksesta ja klusterin muodosta, jolloin niitä voidaan käyttää esimerkiksi nanofotoniikassa tai nanoelektroniikassa.

Absorptiospektroskopiassa tutkitaan aineen ja sähkömagneettisen säteilyn vuorovaikutusta tarkastelemalla, mitkä valon aallonpituudet jäävät näytteeseen, eli absorboituvat. Absorboituneen fotonin energia vastaa joko molekyylissä olevien elektronisten tilojen energiaeroa, tai molekyylin värähdyksen energiaa, jolloin spektristä saadaan tietoa molekyylin rakenteesta ja ympäristöstä.

Kokeellinen väitöstyö koostui neljästä erillisestä tutkimuksesta. Ensimmäisessä mitattiin Au144(PET)60 klusterin ja sen (Au/Ag)144(PET)60 hopeaseoksien ensimmäiset elektroniset siirtymät lähi-infra-puna (IR) -alueella, ns. optinen aukko. Puhtaalle kultaklusterille tämä oli 0.27 eV ja hopeaseoksille 0.12 – 0.26 eV. Au144(PET)60 klusterin pakkaantumista yksittäiskiteissä tutkittiin infra-puna -mikroskoopilla.

Klusteria suojaavan PET-molekyylin värähdyksissä havaittiin merkittävä epähomogeeninen levenemä värähdysenergiossa. Tämä voidaan selittää klustereiden väliin jäävien PET-molekyylien epäjärjestyksellä kiteissä.

Au68(mMBA)32 -klusterin rakenne selvitettiin spektroskopian, elektronimikroskopian, ja laskennallisen tutkimuksen yhteistyöllä. Tämän klusterin rakenne osoittautui huomattavasti epäjärjestäytyneemmäksi kuin näin pienelle klusterille olisi odotettu. Rakenteen epäjärjestys näkyy myös klusterin optisessa aukossa (0.31 eV), joka on selkeästi matalampi kuin muilla vastaavan kokoisilla klustereilla.

Au102(pMBA)44 -klusteria suojaavien para-mercaptobentsoehappojen happovakio klusterin pinnalla mitattiin käyttäen happo-emäs ja IR-titrausta sekä molekyylidynamiikkasimulaatiota. Saatu happovakio pKa 6.18 on selkeästi suurempi kuin vapaan molekyylin pKa 4.16. Molekyylidynamiikkasimulaatioiden avulla selvitettiin protonoitujen ja deprotonoitujen molekyylien jakauma molekyylin pinnalla pH:ssa 6.20. Pinnan varausjakauman havaittiin olevan epätasaisesti jakautunut, eli klusterin pinnalla muodostuu neutraaleja ja negatiivisesti varautuneita alueita.

Lisätietoja:

Jaakko Koivisto, jaakko.m.koivisto@jyu.fi, +358408054505

Viestintävastaava Liisa Harjula, puh. 040 805 4403, tiedotus@jyu.fi, josta saa väittelijän kuvan sähköisessä muodossa.

Jaakko Koivisto valmistui ylioppilaaksi 2004 Seinäjoen lukiosta ja maisteriksi 2011 Jyväskylän yliopistosta. Väitöstutkimusta rahoittivat laskennallisen kemian ja molekyylispektroskopian tutkijakoulu LASKEMO sekä Jyväskylän yliopisto.

Väitöskirja on julkaistu sarjassa "Department of Chemistry, University of Jyväskylä Research Reports" (ISSN 0357-346X) nro. 189, ISBN 978-951-39-6515-0 (painettu versio), ISBN 978-951-39-6516-7 (sähköinen versio). Julkaisua voi tiedustella väittelijältä tai kemian laitokselta.

Abstract

This thesis describes electronic and vibrational spectroscopic studies of monodisperse gold nanoclusters Au144(PET)60, Au68(mMBA)32, Au102(pMBA)44, and gold/silver alloys (Au/Ag)144(PET)60. The first electronic transitions, i.e. the optical gap, of the Au144(PET)60 and the (Au/Ag)144(PET)60 clusters were measured using absorption spectroscopy in the near infra-red (NIR). For pure gold cluster gap of 0.27 eV was measured, and for the silver-alloy clusters the gap was measured to be between 0.26 eV and 0.12 eV. Packing of the Au144(PET)60 molecules in single crystals were studied using IR-microscopy. Large inhomogeneous broadening of the IR-absorbance features of the PET-ligands was observed, indicating the ligands do not form ordered long-range structures in the crystals. The structure of Au68(mMBA)32 was determined using a combination of NIR-spectroscopy, electron microscopy, and computational calculations. The structure was found to be significantly less organized than expected for a small gold nanocluster, which is evident also from the small optical gap (0.31 eV) of the cluster. In last study the protonation of the para-mercaptobenzoic acid molecules used to protect the Au102(pMBA)44 nanocluster were studied using a combination of titration experiments and molecular dynamics simulations. A pKa of 6.18 was measured for the pMBAs attached to the cluster (free pMBA pKa = 4.16).  The MD simulations revealed a non-uniform surface charge distribution arising from the protonation states of the ligands at pH 6.20.

Lisätietoja

Jaakko Koivisto
jaakko.m.koivisto@jyu.fi
+358408054505
kuuluu seuraaviin kategorioihin: ,