Ajankohtaista

Väitös: 14.12.2016 Katalyysiä ja synteettistä orgaanista kemiaa kvanttimekaanisten laskujen avulla (Tuokko)

Alkamisaika: keskiviikko 14. joulukuuta 2016, 12.00

Päättymisaika: keskiviikko 14. joulukuuta 2016, 15.00

Paikka: Ylistönrinne, KEM4

Sakari Tuokko
Sakari Tuokko

FM Sakari Tuokon kemian väitöskirjan ”Understanding selective reduction reactions with heterogeneous Pd and Pt: climbing out of the black box" tarkastustilaisuus. Vastaväittäjänä professori Núria López (Institut Català d'Investigació Química, Espanja) ja Troels Skrydstrup (Aarhus University). Kustoksena professori Petri Pihko (Jyväskylän yliopisto). Väitöstilaisuus on englanninkielinen.

Perinteisesti katalyyttitutkimus on keskittynyt katalyyttien aktiivisuuden parantamiseen. Viimeisten vuosikymmenien aikana tutkimus on kuitenkin siirtynyt enemmän selektiivisyyden puolelle. Esimerkiksi lisääntynyt huoli ympäristöstä vaatii, että kemianprosessit kuluttaisivat vähemmän materiaaleja ja tuottaisivat vähemmän jätettä. Tämä tarkoittaa, että katalyyttien tulisi olla selektiivisempiä halutuille reaktiolle.

Sakari Tuokon väitöstutkimuksen aiheena on heterogeenisen palladiumin katalysoiman enaalien kemo- ja stereoselektiivisen hydrosilylointireaktion mekanismitutkimus. Tutkimuksessaan Tuokko on käyttänyt sekä synteettisen orgaanisen kemian että laskennallisen kemian keinoja, joiden yhdistäminen on maailmanlaajuisesti vielä harvinaista jopa kokonaisille tutkimusryhmille ja erittäin harvinaista yksittäiselle tutkijalle.

Laskennallisen kemian avulla Tuokko on pystynyt mallintamaan ja vertailemaan palladium- katalyytin pinnalla mahdollisesti olevia välituotteita. Laskettujen välituotteiden todellisuutta hän on pystynyt jälkeenpäin todistamaan kokeellisin menetelmin. Yhdistelemällä kahta eri tutkimusmenetelmää Tuokko on onnistunut selvittämään tutkimansa reaktion mekanismin.

Saavutetuilla tiedoilla reaktion saantoa on pystytty parantamaan huomattavasti ja siitä on onnistuttu tekemään teollisesti käyttökelpoinen. Tulostensa avulla Tuokko on pystynyt myös esittämään mahdollisen syyn siihen, miksi kokeelliset ja teoreettiset tulokset ovat olleet ristiriidassa useita vuosikymmeniä tutkitussa akroleenin selektiivisessä pelkistämisessä heterogeenisellä platina katalyytillä. Lisäksi tulosten pohjalta on löydetty täysin uusi reaktiivisuus ja kehitetty uusi menetelmä α-peroksialdehydien valmistamiseksi.

Katalyytit voidaan yleisesti jakaa kahteen alaosastoon: heterogeenisiin katalyytteihin, kuten katajatuetut metallinanopartikkelit, sekä homogeenisiin katalyytteihin, kuten yksittäiset metalliatomit, entsyymit ja organokatalyytit. Heterogeeniset katalyytit ovat teollisuudessa eniten käytettyjä, koska ne voidaan helposti erottaa tuotteista ja kierrättää.

Valitettavasti heterogeenisillä katalyyteillä tehdyt reaktiot ovat harvoin selektiivisiä, toisin sanottuna näiden reaktioiden raakatuotteet saattavat sisältää useita kemiallisesti tai stereogeenisesti erilaista ainetta. Vastaavasti homogeenisten katalyyttien erottaminen tuotteista on usein hankalaa ja kallista, mutta ne ovat monesti hämmästyttävänkin selektiivisiä. Näistä syistä johtuen hyvän katalyytin löytäminen esimerkiksi lääkeaineiden syntetisointiin on ongelmallista, koska tuotteiden täytyy olla samanaikaisesti sekä puhtaita että stereokemialtaan oikeanlaisia.

Merkittävä syy siihen, miksi homogeeniset katalyytit ovat yleisesti heterogeenisiä katalyyttejä selektiivisempiä on, että niiden katalysoimien reaktioiden mekanismit tunnetaan tarkemmin, jolloin niiden muokkaaminen halutunlaiseksi on ollut helpompaa. Esimerkiksi heterogeeniset metallikatalyytit sisältävät ison määrän erilaisia koordinaatiokeskuksia, joissa samat aineet saattavat reagoida täysin eri tavalla. Tämän lisäksi reaktiot tapahtuvat kiinteässä faasissa ja reagenssiin verrattuna ison metallipartikkelin pinnalla, jolloin reaktion välituotteiden havaitseminen ja karakterisointi on erittäin haastavaa.

Metallipartikkelien pinnalla tapahtuvat reaktiot ovatkin kuin ”musta laatikko”, johon lähtöaineet menevät sisään ja tuotteet tulevat ulos, mutta kaikki välillä tapahtuva on spekulatiivistä. Tästä syystä johtuen heterogeenisen katalyysin tutkiminen on perinteisesti ollut enemmän yritystä ja erehdystä kuin rationaalista suunnittelua.

– Julkaistujen tulosten lisäksi tutkimukseni voi mahdollisesti toimia eräänlaisena keskustelun avauksena siitä kuinka heterogeenisten metallikatalyyttien pinnalla tapahtuvia reaktioita voi ja mahdollisesti kannattaisi tutkia, Tuokko kertoo.

Lisätietoja:

Sakari Tuokko, puh. 040 733 1021, sakari.tuokko@jyu.fi
tiedottaja Anitta Kananen tiedotus@jyu.fi, puh. +358 40 805 4142

 

Sakari Tuokko valmistui ylioppilaaksi Hirvialhon lukiosta (Akaa, Viiala) vuonna 2003. Hän valmistui filosofian maisteriksi Jyväskylän yliopistosta keväällä 2011 pääaineenaan orgaaninen kemia. Jatko-opinnot hän aloitti professori Petri M. Pihkon ja apulaisprofessori Karoliina Honkalan tutkimusryhmissä keväällä 2012.

Väitöskirja on julkaistu sarjassa Department of Chemistry, University of Jyväskylä Research Report numerolla 196, 85s., Jyväskylä 2016, ISSN 0357-346X, ISBN 978-951-39-6837-3. Lehdistökappaleita voi tiedustella kemian laitokselta, puh. 0400 247 976, leena.m.mattila@jyu.fi.

Abstract

Reduction reactions with heterogeneous metals are one of the most important catalytic methods in synthetic organic chemistry. The reduction products are widely used in academic, pharmaceutical, cosmetics, agro-, and fine-chemical industries. A significant challenge for these reactions is to control chemo-, regio-, and stereoselectivity. Although heterogeneously catalyzed reductions are operationally simple, the origins of selectivity are largely unknown, due the lack of understanding of reaction mechanisms on the metal nanoparticles/colloids.

The first chapter of this thesis presents a short introduction to the heterogeneous metal catalysis and a brief discussion about the past and future research of this field. The chapter includes a preview of the fundamental mechanisms and different selectivities obtained with heterogeneous catalysis. The chapter also reviews different experimental and theoretical methods of studying the mechanism of the heterogeneous catalytic reactions.

The second chapter outlines different methods of controlling chemo-, regio-, and stereoselectivity in reduction reactions with heterogeneous transition metal catalysts. The focus of the review is on how the geometry of substrate can affect the reduction reaction in chemo-, regio-, and stereoselective manners. The discussion is divided into two parts: (1) a basic understanding of the factors that affect the substrates’ adsorption geometry, and (2) organic modifiers that interact with the substrate by stabilizing transition states and/or reactive conformations. In each case, selective examples are given; however, the main focus is to understand the underlying reaction mechanisms and origin of the selectivity.

The third chapter consists of research performed by the author towards the understanding of the mechanism of stereo- and chemoselective 1,4-hydrosilylation of enals and enones with heterogeneous palladium catalysts, and further development of the hydrosilylation protocol to a robust and applicable method for industrial use. The chapter also includes studies on selectivity and byproduct formation: (1) first-principle calculations for the mechanism of hydrogenation of acrolein on Pd and Pt, and (2) 3,4-hydroperoxidation of α-substituted enals with heterogeneous palladium catalyst. The research has been performed by the author by combining experimental and theoretical (i.e. DFT) methods. All results are covered more detail in articles I–IV.

kuuluu seuraaviin kategorioihin: ,